北京林业大学杨俊副教授课题组：单宁酸-银双催化体系引发自由基快速聚合的导电水凝胶传感器

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导电水凝胶得益于优异的电化学特性和类皮肤弹性，是软机器人、可植入生理监测和可穿戴医疗跟踪等柔性电子产品的重要候选材料。高导电性和优异的柔韧性是实现其功能至关重要的性能, 而柔性电子器件实现各种人类活动实时监控和稳定信号反馈仍然需要具备高拉伸性,可重复粘附性,极好的电化学灵敏度等特性。然而制备具有多种上述性能的聚合物水凝胶往往过程繁琐、耗时，且需要外界刺激(紫外或热) 引发自由基聚合，极大地限制了柔性器件在实际应用中的发展。因此，在环境温度下通过快速聚合过程制备同时拥有优异的柔韧性、可重复自粘性和电化学灵敏度的水凝胶不仅是个极大的挑战，更会为水凝胶传感器实际应用提供新思路。

针对快速制备具有优异电化学性能的聚合物水凝胶，北京林业大学杨俊副教授课题组报道了一种通过纳米纤维素作为纳米复合物增强体，单宁酸-银双催化体系活化过硫酸铵在室温下引发自由基快速聚合的导电水凝胶传感器。

图1. (a)快速聚合水凝胶制备示意图。(b)单宁酸-银双催化体系。(c)水凝胶基质中可能存在的键合方式。

这一快速聚合策略的原理是: (1) 银离子通过电荷转移过程激活过硫酸铵产生硫酸根自由基以引发乙烯基单体的聚合。(2) TA上的邻苯二酚基团将银离子(Ag⁺)还原为银纳米粒子(Ag NPs)，并通过Ag⁺氧化转化为半醌/醌构成氧化还原体系维持动态平衡持续加速自由基产生。结果表明在，具有超强拉伸性，优异导电性和重复粘附性的纳米复合水凝胶可以在30 s内得到。

图2. (a)同一时间内不同成分促凝效果对比照片。(b) CNC、CNC/TA和CNC/TA- Ag悬浮液的UV-vis光谱。(c) CNC/TA和CNC/TA- Ag悬浮液的XPS全谱扫描。(d) TA和TA- ag溶液的O 1s区XPS扫描对比。(e)银离子和TA-Ag双催化体系制备快速聚合水凝胶。

研究发现当Ag⁺加入TA溶液时，形成了AgNPs和苯醌结构会导致明显的颜色变化。通过CNC/TA-Ag悬浮液的UV-vis吸收光谱和x射线光电子能谱证实了TA-Ag在催化体系中的作用，其中C=O基团的含量随着Ag⁺浓度的增加而增加进一步证实了双催化体系的平衡状态。

图3. (a)水凝胶电化学灵敏度和传感因子。(b) 大形变下稳定传感，500次重复传感和100%形变下传感迟滞检测。(c) 不同应用场景下凝胶传感器对人体微弱信号的灵敏检测。

值得注意的是，纳米纤维素表面原位还原银纳米颗粒实现了金属离子在基质中的均匀分布，CNCs与TA-Ag复合物之间的氢键起到了动态连接桥梁的作用有效地消耗能量，使凝胶具备了优异的力学和电化学性能，在100 %形变下传感因子为1.02，连续500次拉伸形变下无明显信号偏移。此外，得益于邻苯二酚基团对多种基质的键合效果（金属配位键、氢键），使水凝胶可以作为适形可伸缩传感器直接粘附在人体皮肤上检测人体局部手指弯曲及声音传输等微小生理活动。这种单宁酸-银氧化还原体系与CNCs增强相结合的快速聚合策略将为新一代柔性电子器件的发展开辟广阔的道路。

该研究成果以“Tannic Acid–Silver Dual Catalysis Induced Rapid Polymerization of Conductive Hydrogel Sensors with Excellent Stretchability, Self-Adhesion, and Strain-Sensitivity Properties”为题在线发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》 (工程技术一区TOP期刊， IF: 8.758)期刊上。论文第一作者是2019级硕士研究生郝三伟，杨俊副教授为该工作的通讯作者，该工作得到国家自然科学基金面上项目（21674013）的资助。

原文信息和链接：

Tannic Acid–Silver Dual Catalysis Induced Rapid Polymerization of Conductive Hydrogel Sensors with Excellent Stretchability, Self-Adhesion, and Strain-Sensitivity Properties, Sanwei Hao, Changyou Shao, Lei Meng, Chen Cui, Feng Xu, and Jun Yang*, ACS Applied Materials & Interfaces 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c18250.

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c18250

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